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中石油打破超高相对分子质量工艺垄断,国产锂电隔膜将向高端迈进
时间:2023-05-29 10:19:56 点击次数:

近日,中国石油石油化工研究院(以下简称石化院)与大庆石化公司合作开发的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)锂电池隔膜专用料UH100P和UH150P,相继在22万吨/年低压聚乙烯装置实现首次生产。产品各项性能满足指标要求,黏均相对分子质量分别达到100万和150万,标志着石化院打通了UHMWPE全系列新产品的自主研发之路。

锂电池隔膜对锂电池的使用寿命、循环性能和安全性能等关键指标具有重要影响,是锂电池产业链中最关键的内层组件之一。UHMWPE制备的隔膜制品具有电化学稳定性好、寿命长、安全性高、厚度薄且均一、孔径大小易控制等特点,已逐渐成为锂电池隔膜发展的主流。

为保证锂电池隔膜的安全性能,同时兼顾原料的塑化均匀性、成膜性及热稳定性能,锂电池隔膜专用料要求聚乙烯的黏均相对分子质量为50万~80万,逐渐达到100万以上。然而受生产技术限制,国内湿法隔膜企业目前所用原料UHMWPE主要依靠进口,国产料由于超高相对分子质量工艺控制难度大、产品核心性能要求苛刻、下游用户制品准入时间长等,产品性能及影响力远不及进口产品。

中石油打破超高相对分子质量工艺垄断,国产锂电隔膜将向高端迈进

为此,石化院大庆中心树脂所采用自主研发小粒径催化剂与现用催化剂工业化应用双线并行的开发思路,在UHMWPE锂电池隔膜专用料的开发与生产领域实现创新发展,推进工业化生产进程。2022年,石化院深入调研市场供需变化和客户意见,在开发过程中着力解决专用料颗粒的粒径大小与均匀分布等技术难题,进一步优化相关技术指标,开发出UH100P和UH150P生产技术。

做好高端锂电池隔膜并非易事

简单说,锂电池隔膜,是一层薄薄的“塑料”,但又绝非普通塑料。

“锂电池市场化的隔膜材料,主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的聚烯烃类隔膜为主。”昆明理工大学锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室李雪教授向科技日报记者介绍,其中聚乙烯产品主要由湿法工艺制得,聚丙烯产品主要由干法工艺制得。

隔膜的性能,决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜材质是不导电的,电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

要做成高端的锂电池隔膜,并不容易。它必须具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离,还要有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性。同时,隔膜材料还须具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小,空间稳定性和平整性好,以及热稳定性和自动关断保护性能好。

当电池体系发生异常时,热温度快速升至120~140℃之初,为防止产生危险,热塑性隔膜发生熔融,微孔关闭,变为绝缘体,可防止电解质通过,从而达到遮断电流的目的。

总体而言,聚丙烯相对更耐高温,聚乙烯相对耐低温,但对环境应力更敏感;聚丙烯密度比聚乙烯小,其熔点和闭孔温度比聚乙烯高,但韧性比聚乙烯差。

李雪教授还介绍,隔膜材料产品还有聚丙烯+陶瓷涂层、聚乙烯+陶瓷涂覆,以及基于聚丙烯、聚乙烯的双层和三层材料等。与此同时,一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并实现应用,不过,因量少价高,主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜等,其优点是耐高温,且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。

“总体来看,锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。”李雪说。

中石油打破超高相对分子质量工艺垄断,国产锂电隔膜将向高端迈进

攻克核心技术,龙头企业在壮大

实施新能源汽车核心技术攻关工程,电池技术突破是关键的一步。

2020年11月,国务院发布的《新能源汽车产业发展规划(2021年-2035年)》指出,开展正负极材料、电解液、隔膜、膜电极等关键核心技术研究,加强高强度、轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力电池和燃料电池系统短板技术攻关,加快固态动力电池技术研发及产业化。

随着新能源汽车市场由政策导向型切换到市场驱动型,新能源汽车厂商对锂电池的安全性、续航能力、使用寿命等关键指标的要求不断提高,尤其是国际一流锂电池生产企业对材料品质要求甚严,其中锂电池隔膜作为核心材料之一,技术壁垒高,其性能直接影响锂电池的放电容量、循环使用寿命及安全性,锂电池制造对隔膜产品的特性如隔膜微孔的尺寸和分布的均匀性、一致性等要求极高。

同时,在保障安全性的基础上隔膜进一步趋于轻薄化,锂电池隔膜轻薄化能够有效提升锂电池的能量密度,使单位体积或重量的锂电池中容纳更多的电极材料,从而最终提升锂电池的续航能力。

记者在采访中了解到,恩捷股份有限公司是全球领先的锂电池隔膜行业龙头,在产能规模、产品品质、成本效率、技术研发方面都具有全球竞争力。2021年企业快速发展,产能规模和收入规模大幅增长,隔膜产能和出货量排名全球第一。

“隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件,也是四大主材中最晚实现国产化的产品。”恩捷股份有限公司董事长助理庞启智告诉记者,我国电池隔膜在2019年国产化比例已超过92%,国产隔膜材料几乎都供应给世界上所有主流电池厂商。

目前,恩捷股份公司的湿法锂电池隔膜生产规模目前已处于全球领先地位,丰富的锂电池隔膜产品种类能满足不同客户的多种需求。

“我们通过多年积累,建立了体系健全的研发队伍,研发范围覆盖了隔膜和涂布生产设备、隔膜制备工艺以及原辅料的改进、涂布工艺、浆料配方、回收及节能技术,以及前瞻性技术储备项目的研发。”庞启智介绍,企业新近突破了诸多关键核心技术,在产品品质提升以及新产品开发方面已取得了一系列成果,现行有效的专利共有280项,其中包含国际专利13项;另有236项专利正在申请中,其中含国际专利申请56项。

“作为全球出货量最大的湿法锂电池隔膜供应商,我们有能力承接如LGES、三星SDI、松下、宁德时代、中创新航等大型电池厂商的大规模订单需求。”庞启智自信地说。

下一代电池陆续“出炉” 湿法隔膜渐成主流

中关村新型电池技术创新联盟秘书长于清教介绍,锂电池六大核心材料中,隔膜是国产化最晚的一环。十年前,锂电隔膜市场80%份额被美日等隔膜厂商占据,而如今,中国锂电隔膜企业出货量在全球市场占比已超80%。

“在乐观情况下,2023年中国锂电池的出货量将迈入太瓦时(TWh)时代,2025年全球锂电池的出货量预计将超2太瓦时(TWh)。”于清教说,除锂电池外,近期备受关注的钠电池,整体上也处于政策与资本市场双热,企业积极储备技术、试水投资的产业化前期。

于清教提出,钠电池与锂电池,在核心材料中,隔膜基本可以通用。在下一代电池技术领域,隔膜需求也将保持良好增速,带来更多的市场发展新机遇。

中石油打破超高相对分子质量工艺垄断,国产锂电隔膜将向高端迈进

2022年,中国隔膜材料产量130亿平方米,同比增长超60%。汪洪昌表示,未来,随着以隔膜为代表的新材料技术不断创新,将进一步助力中国电池产业打破产业链技术壁垒、扩大行业产能、提高高端材料国产化占比,实现新能源电池的高质量发展。

青岛中科华联新材料股份有限公司董事长郅立鹏介绍,隔膜是电池不可或缺的关键材料之一,制备工艺分为干法和湿法。其中,干法工艺简单、成本较低、环保经济、热稳定性,但干法隔膜横向拉伸强度低且产品更厚,不利于提高能量密度。相比之下,轻薄、高强度的湿法隔膜更适应高能量密度动力电池,已占据主流市场。

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